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A look at a seductive but wrong Gibbs/Spontaneity Proof : A look at why the "proof" of the relation between changes in Gibbs Free Energy and Spontaneity is wrong in many textbooks.
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- 上集
- 我稍微嚴謹地推出了
- 吉布斯自由能的關係式
- 如果這個式子的值少於0
- 那麽過程就是自發的
- 我費了好大的勁兒
- 就是爲了確保用對了熵的定義
- 每次我們說 好啦
- 從這點到這點的熵變
- 就等於 可逆過程中吸收的熱量
- 除以當時的溫度
- 而環境的熵變
- 就是它的相反數咯
- 然後理所當然 這個就等於0
- 我每次用這個定義的時候都非常小心
- 然後你可能要問了 Sal老師
- 我的課本裏面 有個簡單得多的定義
- 或證明
- 我不知道你的到底有沒有
- 但是我在一些課本裏面見過
- 在有的網頁上也看到過
- 他們用一個簡單很多的方法
- 得到了吉布斯自由能的定義式
- 我覺得我應該說明一下
- 因爲根據我的判斷 那個方法不對
- 那個證明方法是這樣的 它說
- 看 熱力學第二定律告訴我們
- 任何自發過程的
- ΔS都大於0
- 到這裡 我完全同意
- 然後爲了讓ΔS…
- 注意這個ΔS是總體的ΔS
- 爲了讓它大於0
- 也就是說係統的ΔS
- 加上環境的ΔS
- 要大於0
- 下面就是一個BUG
- 你會在很多課本或網站上看到
- 但是我不認同
- 它說 環境的ΔSE
- 等於熱量…
- 我指的是 環境吸收的熱量
- 除以環境的溫度
- 簡化一下 我們假設係統和環境
- 都處於恒溫狀態
- 這個情況和實驗室中的
- 反應裝置之類的很相似
- 但是之所以我不同意
- 這一點
- 你在課本裏看到的這一步
- 是因爲 它壓根兒沒提到
- 反應的可逆性
- 只有在熱傳遞是可逆時
- 才能用熵的熱力學定義式
- 我們籠統帶過的時候
- 我們不清楚過程是否可逆
- 實際上 如果我們開始就說
- 過程是自發的
- 那根據定義 過程不可逆
- 所以這其實是個不可逆的熱傳遞
- 這就不符合熵的定義了
- 熵的熱力學定義
- 是很苛刻的
- 你要確保
- 變化是可逆的才行
- 顯然 在很多大一化學課裏面
- 這都被忽略了
- 不過最後還是能做對題
- 但實際上 這個問題可能是來自
- 一個錯誤的假設
- 我不想給大家講暈乎了
- 但是我要告訴大家
- 這個假設是錯的
- 因爲如果你假設過程可逆
- 然後你還覺得 好啦
- 環境的熵變等於
- 環境吸收的熱量
- 除以T
- 錯錯錯
- 因爲這根本就不是個可逆過程
- 不過我們還是來看看劇情怎麽發展
- 然後就是 好了
- 它等於係統的ΔS
- 加上環境吸收的熱量
- 除以環境的溫度
- 把這個標上環境Env
- 這個當然只能等於0啦
- 然後又說 呐
- 環境吸收的熱量等於
- 係統吸收的熱量的相反數-QS
- 對嘛？
- 不是係統向環境輸出能量
- 不是係統向環境輸出能量
- 就是環境向係統輸出能量或熱量
- 所以它們是彼此的相反數
- 那麽繼續下去就是
- 我可以整理一下
- 這個方程是 係統的熵變…
- 這裡不加上環境吸收的熱量
- 換成減去係統的Q 再除以T
- 大於0
- 然後方程兩邊同時乘以T
- 就得到 T×ΔSs
- 減去係統吸收的熱量Q
- 大於0
- 然後再把方程兩邊同時乘以-1
- 就得到了係統吸收的熱量Q
- 減去溫度T
- 乘以係統的熵變ΔS
- 大於0
- 哎呀 抱歉 是少於0
- 兩邊都乘以負數
- 要變號
- 然後假設壓力恒定
- Q就等於係統的焓變ΔH
- 所以就得到 焓變ΔH
- 減去溫度T 乘以係統熵變ΔS
- 少於0
- 他們就說 看吧 這表明了
- 如果吉布斯自由能是負的
- ΔG是負的
- 那麽過程就是自發的了
- 但是所有的這些都建立在
- 這個等於這個的基礎上
- 但是這個不等於這個
- 因爲這壓根就不是個可逆過程
- 我們一開始就假設
- 過程是自發的、不可逆的
- 所以這裡不等價
- 這就是爲什麽這幾集裏
- 我都注意不直接代換
- 我講的時候很謹慎 你知道
- 可逆係統從這點到這點的
- 熵變ΔS
- 等於 不可逆係統
- 一樣從這到那的
- 熵變
- 我換個表述
- 可逆係統從這兒到這兒的熵變
- 可逆係統從這兒到這兒的熵變
- 等於不可逆係統從這點到這點的熵變
- 雖然你並不了解
- 不可逆係統的中間過程
- 這就是爲什麽我要拿它們對比
- 這個 和這個 是一樣的
- 然後我們又對比了
- 不可逆係統吸收的熱量
- 然後發現它
- 比可逆係統吸收的熱量少
- 因爲不可逆係統有摩擦
- 由此得出了這個關係式
- 然後我們才得到了
- 吉布斯自由能關係式
- 不管怎樣 我不想影片變得
- 太學術或太挑剔
- 看起來像雞蛋裏挑骨頭
- 但是說明這點非常重要
- 因爲我們前面討論的那麽多
- 尤其是熱力學的
- 都是爲了熵的定義
- 正確使用熵的定義 非常重要
- 我們不能走我反駁的
- 那些錯誤的捷徑
- 因爲這根本就不是熵的定義