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Enthalpy : Understanding why enthalpy can be viewed as "heat content" in a constant pressure system.
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- 我先画一个经典的P-V图
- 这是压强P 这是体积V
- 就像这样 压强和体积
- 前面我讲过
- 在P-V图中 从某个状态开始
- 这点开始
- 然后改变压强和体积
- 变成另一个状态
- 而且途径是准静态的
- 基本上就是系统一直近似平衡
- 这样 状态函数就会一直有意义
- 我可以通过某个途径
- 到这里的另一个状态
- 这就是系统的途径
- 从这个状态到这个状态
- 并且我们讲过 这样的话
- 系统做的功 就等于曲线下的面积
- 然后如果系统又回到起始的状态
- 然后 你知道 通过某个途径
- 某个随便画的途径
- 那环境对系统所做的功就是
- 浅蓝色曲线下的面积
- 那么系统做的净功
- 最后就等于曲线包围的面积
- 那这就是… 我换个别的颜色
- 系统做的净功就是途径包围的面积
- 如果系统沿路顺时针走一圈
- 那么这就是系统所做的净功
- 现在 我们还知道
- 只要在P-V图上位置相同
- 那么状态就相同
- 所以如果我们沿这个途径走到这儿
- 再沿这个途径回来
- 所有的状态函数都不会改变
- 压强和之前一样
- 体积也和之前一样
- 因为在P-V图上 系统走了一圈
- 回到了原点
- 热力学能也没有变
- 热力学能也没有变
- 所以走完一圈 热力学能的变化
- 这儿的热力学能和这儿的
- 是不同的
- 但是如果走了一圈又回来了
- 热力学能的变化就等于0
- 而我们知道
- 根据热力学第一定律
- 热力学能的变化ΔU 被定义为
- 系统吸收的热量Q
- 减去系统做的功W
- 那么如果在P-V图上沿着闭合回路走一圈
- ΔU是多少？
- 是0
- 所以系统的热力学能不变
- 因为状态相同
- 所以0等于 系统吸收的热量
- 减去系统做的功 或者是…
- 叔叔我已经讲过好多次了
- 我想这大概是我讲的第4、第5次了
- 那么就得到 系统吸收的热量Q
- 如果在方程两边加W
- Q就等于系统做的功W
- 所以途径围成的面积
- 我已经说了 它等于系统做的功
- 如果你不记得这是怎么来的
- 记住 它是
- 压强P 乘以体积元dV
- 等于很小的功的增量
- 把全部加起来 就是这个面积了
- 因为我们讲太多次了
- 所以我不打算再解释了
- 那如果这儿的面积大于0
- 系统就吸收了热量 净热量 对吧？
- 在这儿 吸收了一些热量
- 然后在这儿 放出了一些热量
- 不过结果还是系统吸收了一点热量
- 接着 我利用这一点来证明
- 为什么热量不是一个状态函数
- 因为… 之前我用了一整集讲这个
- 如果我定义某个状态函数
- 假设叫热含量\N【译者注：热含量不是一个真正的物理量】
- 假设我想定义
- 一个状态函数叫热含量
- 我定义热含量的变化等于
- 当然 等于热量
- 这就是热含量的定义
- 如果系统吸收了热量
- 那么热含量就会增加
- 但是热含量
- 作为状态函数有个问题
- 假设在这儿
- 假设热含量是5
- 现在 我只是给你讲一下
- 如果我们沿某个途径回到原点
- 路径围成了一定的区域
- 那么系统就吸收了热量
- 假设这就是围起来的区域
- 而且Q等于系统做的功
- 假设它等于2
- 那每次 如果开始时热含量是5
- 那只是一个随机的数
- 然后经过整个途径
- 回来时 热含量就会变为7
- 然后如果系统再来一次
- 热含量就会变成9
- 每沿这个圈圈走一次
- 它就会增加2
- 它会增加
- 路径围成的面积
- 所以热含量不能是一个状态函数
- 因为它和路径有关
- 一个状态函数… 记住这个
- 一个状态函数的自豪是
- 只要在同一点 就必须有相同的值
- 如果这点热力学能是10
- 沿这个路径回来之后
- 热力学能仍会是10
- 这就是为什么热力学能
- 是一个不折不扣的状态函数
- 它只和状态有关
- 假设这儿的熵是50
- 然后到处花天酒地
- 放荡不羁
- 又回到这个点时
- 系统熵还是50
- 如果这儿的压强是5个大气压 5atm
- 只要回到这点上
- 压强仍是5atm
- 状态函数的大小
- 不受途径的影响
- 如果系统的状态确定了
- 那么状态函数也确定了
- 现在 热含量不是状态函数
- 所以我们有好几集推出
- 可以用它除以T来求熵
- 热含量是一个有趣的变量
- 但是这还不够
- 我们真的很想很想推出
- 一个状态函数
- 同时还可以描述热量
- 很明显
- 我们要做一些让步
- 因为如果我们只是随便
- 用一个像热含量这样的变量
- 那么每走一圈
- 它都会改变
- 这就不是一个有效的状态函数
- 我们想想能不能创造一个
- 我们来定义一个
- 我们称新的变量…
- 尽可能与热量(Heat)有关
- 我们称它为H
- 然后我剧透一下
- 它叫做 焓
- 我们现在来定义它吧
- 只是顺口一提
- 我们定义它等于
- 热力学能 加上压强乘以体积
- 那焓变是多少？
- 焓变就等于
- 当然 是这整体的改变量
- 但是我可以说
- ΔH 等于热力学能变ΔU
- 加上压强乘体积的改变量Δ(PV)
- 开始有点意思了
- 而我强调一点
- 根据定义 H是一个真正的状态函数
- 为什么呢？
- 因为它是其它状态函数的和
- 对吧？
- P-V图的任意一点
- 如果我画的是S-T图
- 或者用别的状态函数
- 也可以
- 图上的任意一点
- 无论路径如何 U是不变的
- 根据定义 P也是不变的
- 同理可得 在那个点上
- V也是不变的
- 所以如果我把它们加起来
- 结果还是一个有效的状态函数
- 因为它是一连串状态函数的和
- 因为它是一连串状态函数的和
- 我们想想能不能
- 把刚刚定义的状态函数…
- 从起点出发 从定义出发
- 它是状态函数
- 因为它不过是状态函数的和
- 我们想想能不能把它和热量联系起来
- 我们知道ΔU是多少
- 如果我们把所有热力学能都考虑上
- 或者热力学能的变化
- 而不考虑
- 其它的化学势什么的
- 它就等于 系统吸收的热量
- 减去系统做的功 对吗？
- 我把式子写完整吧
- 焓变等于 系统吸收的热量
- 减去做的功…
- 这就等于ΔU
- 再加上Δ(PV)
- 这是根据焓的定义推出的
- 现在开始有点意思了
- 系统做的功是多少？
- 那么可以写成ΔH 或者焓变
- 等于 系统吸收的热量
- 减去… 系统做的功是多少？
- 如果这是系统 它上边有个活塞
- 你知道 假设是准静态过程
- 上面有很多碎石子
- 我在好多集里都用了这例子
- 如果系统吸收热量
- 或者说我移走了一些石粒
- 那系统就来到了另一个平衡
- 但具体情况如何？
- 什么时候做的功？
- 这儿的压力向上推活塞
- 让活塞向上移动
- 体积就随之增大
- 同样讲过很多次的是
- 系统做的功等于…
- 你可以把它看成
- 是膨胀做功
- 它等于 压强乘以体积的增量
- 再加上Δ(PV)
- 那么这部分就是ΔU
- 我有几集讲过这个
- 现在我们把剩下的也加上
- 所以系统的焓变
- 就等于这个
- 现在 有趣的部分来了
- 我说了 我想定义一个东西
- 因为我想表示热含量
- 而焓变等于
- 系统吸收的热量…
- 如果后面的两项能抵消的话
- 如果我能让这两项抵消的话
- 那焓变就等于热量
- 如果这两项相等的话
- 那什么时候它们两个相等呢？
- 或者换种说法
- 在什么条件下
- 有 Δ(PV)=PΔV？
- 什么时候会出现这样？
- 什么时候这个成立？
- 因为如果这个成立了
- 那这两项就会相等
- 然后焓变就等于
- 吸收的热量
- 等式成立的唯一办法 就是
- 让压力不变
- 压力不变
- 这又是为什么？
- 我们用数学的角度想一下
- 如果压力是一个定值 只要改变…
- 呃 假设这是5
- 5乘以Δx 就等于
- 等于Δ(5x)
- 所以从数学角度来讲是成立的
- 换个角度 如果这是常数
- 你可以分解因式 对吗？
- 好吧 假设是Δ(5x)
- 那就等于 5乘以x的终态值
- 减去5乘以x的初始值
- 或者你可以说
- 那就等于5乘以 (xf-xi)
- 嗯 这就是5乘以Δx
- 这么简单我就不解释了
- 我觉得有时解释太多
- 只会越描越黑
- 把结论代进去
- 5只是一个常数的例子而已
- 所以只要压力不变 这个等式就成立
- 因此 如果压力恒定
- 这是一个关键的假设
- 那么就是如果一个定压系统
- 吸收热量
- 那我们把焓写成
- 我会多写几次 因为这是关键
- 如果压力恒定 那我们的定义
- 我们定义出来的焓
- 它等于 热力学能
- 加上压强乘体积
- 那么对于一个定压系统
- 我们讲的焓变
- 就等于系统吸收的热量
- 因为在定压条件下
- 这两项相等
- 那我应该写成QP
- 这只对
- 吸收热量的定压系统成立
- 那么我们刚刚的结论跟P-V图
- 有什么联系？
- 定压系统会有什么不一样？
- 我画一下P-V图
- 这是P 这是V
- 那在定压系统中会怎么样？
- 系统的压力是某个值
- 如果是定压
- 那就意味着 只能沿着这条线移动
- 那我们可以从这儿 到这儿
- 再回到这
- 或者我们能从这里到这里
- 再回到这里
- 或者我们可以一路向右 再回来
- 从中得出什么结论？
- 曲线有围成一个区域吗？
- 我的意思是 这没有曲线可言
- 因为这是定压过程
- 我们把这个曲线挤平了
- 系统向右变化 又再回来
- 几乎是原路返回
- 正是因为如此 不会有状态的问题
- 因为系统吸收的净热量是0
- 如果系统从这点一直到这点
- 然后再回到这点
- 因此 你可以直观感受到
- 定压条件下的焓
- 如果压力不增不减
- 焓变就等于系统吸收的热量
- 接着你可能会说 Sal老师
- 这是有条件的 定压
- 你知道 有了一个这么大的前提
- 那焓还有什么用呢？
- 超好用的
- 因为大多数化学反应
- 尤其是在敞开容器中的发生的
- 或者发生在0海拔地区\N【译者注：0海拔地区气压为1atm】
- 这就是一个重要的提示啦
- 它们都发生于定压条件下
- 如果我坐在海滩上
- 然后这是我的化学装置
- 有个类似烧杯的东西
- 我扔了点东西进去
- 期待着它们反应
- 这是一个定压系统
- 压力是大气压
- 一个大气压 1atm
- 因为我在海平面嘛
- 所以对于普通的化学方程
- 这是一个非常重要的公式
- 对于机械装置 它可能没什么意义
- 因为机械的压强常常会改变
- 但是对于实际反应 它意义非凡
- 对于实际分析
- 定压下的反应
- 非常有用
- 那么我们会发现 这个焓
- 你可以把它看作
- 定压下的 热含量
- 事实上 它就是定压下的
- 热含量
- 所以不知怎么地…
- 不对 我来讲讲“怎么地”
- 我们怎样运用这个定义
- 在定义上 这是一个状态函数
- 因为它是其它状态函数的和
- 如果我们只提出一个条件――
- 定压
- 那么突然地
- 系统的热含量就会减少
- 我们以后还会讲讲焓的计算
- 你只要记住 如果压力不变
- 焓就和热含量相等
- 虽然只有定压时
- 它才有实际意义
- 但是只要压强恒定
- 焓就可以表示热含量
- 这点对于了解化学反应
- 有没有吸收或者放出热量
- 是很有用的
- 等等
- 下集见