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Reconciling Thermodynamic and State Definitions of Entropy : Long video explaining why entropy is a measure of the number of states a system can take on (mathy, but mind-blowing).
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- 數學和熱力學定則
- 數學和熱力學定則
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- 先不要期望太高
- 我們開始吧
- 假設我有一個容器
- 容器裏啊
- 有些氣體粒子
- 在容器裏面 粒子們就到處蹦跳
- 這是它們的天性
- 因此就對一定體積的容器産生了
- 一定的壓力
- 假設我有N個粒子
- 現在啊 每個粒子都可能有
- X種不同的狀態
- 我寫下來
- 每個粒子都可能有X種不同的狀態
- “狀態”是什麽意思？
- 嗯… 我以粒子A爲例
- 我用個不同的顏色表示A好了
- 假設粒子A在容器的下面這裡
- 而且速度向這個方向
- 也可以假設在那個角落
- 然後有一個那樣的速度
- 這就是兩種不同的狀態
- 也可以是在上面 然後速度是這樣
- 或者在這兒 有這樣的速度
- 如果你打算把所有狀態一一加起來
- 那實在是太多了
- 最後得到X
- 這個藍色粒子可以有X種狀態
- 具體的誰知道呢
- 我們只是假設 呐
- 有一個容器
- 裏面有N個粒子
- 我們只知道任意一個粒子
- 都能有X種狀態
- 好啦 如果每個都能有X種狀態
- 係統作爲一個整體一共能有
- 多少種結構？
- 嗯 粒子A可以有X種不同狀態
- 同理 粒子B也可以有X種狀態
- 所以是乘上X
- 如果我們只有兩個粒子
- 那麽就是
- A的X種可能性
- 乘以紅色粒子B的
- X種可能存在狀態
- 那麽你就得到了係統的結構的
- 數目
- 但我們不僅僅有兩個粒子
- 我們有N個粒子啊
- 對於每個粒子 你都要乘一次
- 它可能存在的狀態數
- 那麽一共要乘N次
- 這就是組合數學
- 乘N次
- 這係統就會有X^N種結構
- 比方說 如果我有兩個粒子
- 每個粒子有3種可能的狀態
- 係統一共可能有多少種結構？
- 呐 一個粒子有3種
- 另一個粒子也有3種
- 所以一共有9種
- 要把它們乘起來哦
- 如果你還有一個粒子 它有3種可能
- 那你就要再乘3
- 所以就有27種不同結構
- 現在 我們有N個粒子
- 每個粒子可能有X種不同的狀態
- 所以係統總共可能的結構就有…
- X與自身相乘N次
- 等於X的N次方種
- 所以係統有X^N種可能的結構
- 接下來 我們繼續談談
- 一個係統能有幾種結構
- 一定的結構會… 例如
- 如果減少粒子
- 那麽可能存在的結構也會減少
- 或者說 如果我的容器變小一點
- 係統可能存在的狀態也會變小
- 因爲這些小粒子們
- 可以存在的空間變小了
- 所以我想創造一個狀態函數來表示
- 我的係統可能有多少狀態？
- 這應該是個宏觀狀態函數
- 它表示係統可能存在的狀態的多少
- 那我們就用“狀態(State)”的S表示吧
- 熱力學裏第一次
- 我們真的用上了一個字母
- 它和實際表示的東西
- 是直接相關的了
- S表示狀態
- 又因爲啊 狀態可以有很多很多
- 所以我希望能取它的
- 對數
- 這就是我的狀態函數的定義
- 我定義好了
- 我取個對數
- 我來取個對數
- 這樣啊
- 它就等於狀態數的自然對數
- 也就是ln(X^N)
- 這是可能存在的狀態數
- 然後 我們還需要一個比例因子
- 我最後可能需要調整它的單位大小
- 那麽就讓我在前面放個常數吧
- 每個優秀的方程背後都有一個
- 優秀的常數
- 就用小寫k表示好了
- 那麽這就是我的定義了
- 這是我的“狀態”函數
- 如果你提出一個係統 理論上
- 我就能給出
- 這個係統能有幾種狀態
- 好啦
- 我來畫個小框框
- 現在假設我把這個盒子…
- 等我複製粘貼一下哈
- 我的這個盒子
- 它剛好
- 旁邊有個鄰居
- 它們共享這塊板
- 它們大小一樣
- 雖然我畫的大小有點不同
- 不過差不多了
- 它們大小一樣
- 我呢 我把這塊板抽掉
- 我突然之間使它人間蒸發
- 它就是不見了
- 這塊板消失了
- 那接下來會怎麽樣？
- 嗯… 我把板抽掉的同時
- 這不太像一個準靜態過程
- 對嗎？
- 地獄之門打開了
- 我抽掉這塊板
- 你懂的
- 那些本來要撞到板上的粒子
- 現在能勇往直前了
- 對嗎？
- 它們前進前進
- 直到撞到盒子那頭
- 所以 我抽掉板的一瞬間
- 這裡沒有壓力
- 因爲這些孩紙沒有東西可以撞
- 而這些粒子就什麽都不知道
- 什麽都不知道
- 直到它們來到這兒才發現
- 噢 板沒有了
- 因此 壓力在變化
- 就連 體積也在變化
- 粒子們在不斷前進中
- 讓氣體的體積也延長了
- 一切都在變化
- 對嗎？
- 那麽新的體積是多少？
- 如果這是一份體積 那這是多少？
- 這是兩份體積
- 我們來看看一下別的狀態函數
- 我們知道壓力會變小
- 我們可以推出來
- 因爲啊 體積變成兩倍了
- 兩份的體積
- 那麽溫度呢？
- 嗯… 溫度也會變
- 溫度就是分子平均動能 對吧？
- 或者說它描述平均動能
- 那麽這裡的分子
- 每個分子都有動能
- 它們的動能可以彼此不一
- 但是溫度計示了平均動能
- 現在 如果我抽掉這塊板
- 這改變了分子的動能嗎？
- 才怪咧！
- 它完全沒有改變
- 所以溫度是個常數
- 假設是T1
- 那麽這裡係統的溫度就是T1
- 你可能會問 Sal 等等
- 這沒道理啊
- 以前 圓筒膨脹
- 溫度就下降
- 圓筒的溫度之所以會下降
- 是因爲係統的分子在做功
- 分子膨脹 自己撐大了容器
- 它們把圓筒撐大了
- 所以它們爲了做功
- 消耗了自己的動能
- 而現在 我只是抽走了板
- 粒子們怎麽看都沒做功
- 所以它們不用爲了做功消耗任何動能
- 所以它們不用爲了做功消耗任何動能
- 所以它們的溫度沒有變化
- 有意思吧
- 好啦
- 那麽 新係統會帶來什麽變化？
- 最終的狀態是
- 分子們充滿整個容器
- 對嗎？
- 從常識就知道了
- 如果你從微觀角度思考一下
- 爲什麽會這樣？
- 這不是一個謎
- 你知道 在這個方向
- 粒子不斷地碰壁
- 不過當它們來到這兒 本來有塊板
- 而現在它們就會前進前進
- 然後會撞到這裡
- 所以如果你有超多的粒子
- 發生了超多的碰撞
- 最後 粒子在這裡也很自在
- 就像在這兒一樣
- 好啦
- 我們又要來做計算了
- 在變化之前 我們的認識是
- 每個粒子都有X種可能的位置
- 或者可能的狀態
- 現在可能狀態變成兩倍了 對嗎？
- 現在每個粒子都可能有2X種可能狀態
- 爲什麽是2X？
- 因爲粒子有了兩倍的空間
- 好啦 狀態並不只是 嗯…
- 空間位置
- 但是其他的…
- 你知道 變化之前
- 假設我有A個位置 乘上B個情況
- 或者說B個動量
- 動量一共有B種
- 然後得到X
- 現在可用空間變成了2A
- 我有了兩倍的體積可以用
- 所以在新的體積裏 能有2A個位置
- 但是動量的數目還會是…
- 我還是有B個動量
- 所以這就等於2X
- 現在粒子有2X種可能的狀態了
- 就是因爲能玩耍的空間變成了兩倍
- 對嗎？
- 所以係統整體一共有多少種狀態？
- 呐 每個粒子都有2X種可能
- 所以就是2X 乘2X 乘2X…
- 一共要乘N次
- 所以新的S… 就等於…
- 我們叫這個起始值Si
- 那麽最終值Sf 表示新的狀態數目
- 就等於
- 我設在這裡的常數k
- 乘以 新的狀態數目的自然對數
- 那是多少？
- 是(2X)^
- 那我想問問你們
- 我抽走隔膜 S的變化是多少？
- 你明白的 這個空間一直都在
- 雖然這些粒子完全不在意
- 因爲中間有塊板
- 那麽抽走隔膜 S變化了多少？
- 有一點要清楚
- 溫度沒有變化
- 因爲沒有消耗動能
- 而且係統是隔離的
- 我應該早點講的
- 它是絕熱的
- 沒有熱量的傳遞
- 這也是溫度不變的原因
- 那麽S的變化是多少？
- ΔS就等於
- 最終的Sf 減去起始的Si
- 就等於… Sf是多少來著？
- 它等於這個表達式
- 也就是k×ln…
- 我們可以寫成(2^n)×(x^n)
- 指數性質
- 用這個
- 減去起始的S的值
- 也就是它
- 是kln(x^n)
- 接著我們可以運用對數的性質得到
- 嗯…
- 你用lnA減去lnB
- 就相當於ln(A/B)
- 所以這就等於k…
- 提出公因子
- 乘ln(2^N…
- 噢 是大寫的N才對
- 我改一下
- 這是大寫的
- 我不想和物質的量n搞混了
- 大寫的N是我們的粒子數
- 那麽就是2^
- 乘以X^
- 除以X^
- 這兩個抵消了
- 那麽ΔS就等於
- 等於kln(2^N)
- 或者 如果想再用一下對數性質
- 我們可以把N拿到前面
- 那麽就可以說 ΔS
- 我定義的這個狀態函數
- 它的定義和上集的那個定義
- 不一樣
- 等於大寫的N 我們的分子數
- 乘上我的小常數k
- 再乘ln2
- 因此 通過抽掉隔膜
- 讓分子們有兩倍的空間
- 玩耍
- 我定義的這個狀態函數的變化值
- 就等於Nkln2
- 這是什麽意思？
- 我是說 它明顯是變大了 對嗎？
- 明顯我得到了個正值
- ln2是正的
- N是正的
- 它會是個超級大的數
- 比係統的分子數還大
- 然後我要假設我放在這兒的常數
- 是個正值
- 我想說什麽呢？
- 我想說 呐
- 抽走了隔膜
- 係統就有了更多的可能狀態
- 它有了更多的姿態
- 我這裡換個說法
- 它的熵增大了
- 嗯 就讓我們把S定義成“熵”吧
- 以後關於熵 我們會講到更多的
- 它的熵增大了
- 也就是可能的狀態數變多了
- 我應該在用“熵”之前講清楚的
- 熵 等於我定義的S
- 不過再說吧 S來自狀態(State)
- 我們討論的狀態數增多了
- 增大了這個倍數
- 其實就是增大了(2^N)倍
- 所以就變成了Nln2
- 好啦
- 現在你覺得 OK
- 不錯嘛 Sal
- 你能用這個統計學角度
- 或者這個組合數學角度
- 來表示係統可能存在的狀態數
- 你聚焦在實際粒子上
- 而沒有聚焦在宏觀狀態上
- 並且宏觀角度也難不倒你
- 你提出這個宏觀狀態來表示
- 本質上是表示
- 係統有多少狀態？
- 然而 這和前面影片定義的S
- 要怎麽聯係起來？
- 記住啊 前面影片裏
- 我要找的是解決熱量的狀態函數
- 然後我定義S 或者ΔS
- 我定義了ΔS
- 等於 加入係統的熱量
- 除以當時的溫度
- 那麽我們來看看
- 這些東西能不能聯係起來
- 回到我們的係統
- 再弄個P-V曲線
- 看能不能派上用場
- P-V曲線 搞定
- 好啦
- 這是壓力P 這是體積V
- 接下來
- 開始的時候 隔膜還在的時候
- 我們有一定的氣壓和體積
- 這是V1
- 然後我們抽走隔膜 就變成…
- 嗯 讓我改一下
- 我不想讓它在這兒了
- 讓我放在這兒吧
- 那麽這是V1
- 這是起始狀態
- 起始的Si 假設在這裡
- 這是起始的壓力
- 然後我們抽走隔膜
- 體積就翻倍了 對嗎？
- 所以這是2V1
- 體積翻倍了
- 壓力就會減小
- 就來到了這兒
- 對吧？
- 這是我們的狀態2
- 這是抽走隔膜後的
- 劇情發展
- 現在 這並不是一個準靜態過程
- 我畫不出路徑
- 因爲我抽走隔膜的一瞬間
- 它們解放了
- 像壓力啊 體積啊 都確定不了
- 當然最後它會回到平衡
- 當氣體充滿容器的時候
- 一切都穩定下來了
- 然後我們回到這兒
- 好吧
- 現在的壓力和體積是這個
- 不過我們並不知道中間怎麽樣
- 所以如果我們想算出Q/T
- 或者輸入係統的熱量
- 我們上集學過了
- 輸入係統的能量等於
- 係統做的功
- 這樣我們就吃虧啦
- 因爲係統做的功
- 等於曲線下的面積
- 但這裡談不上有什麽曲線
- 因爲當分子都解放的時候
- 係統非常不穩定
- 那我們怎麽辦？
- 呐 記住 這是個狀態函數
- 這是個狀態函數
- 我上集講過了
- 它和到達終點的路徑無關
- 對嗎？
- 那麽熵變…
- 哎呀 我要謹慎用詞
- ΔS 也就是S2-S1
- 應該要獨立於
- S1到S2的過程
- 所以無論過程多變態 它都不變
- 我是說 中間可以是
- 像這樣的變態準靜態過程 對吧？
- 所以無論從S1到S2的過程如何
- 輸入到係統的熱量都一樣多
- 或者說熵值一樣 這樣講吧
- 任何係統從S1到S2
- 無論過程如何
- 熵變都一樣
- 或者說ΔS相等
- 因爲這裡的S是某個值
- 而這裡的S是另外一個值
- 然後取它們的差值
- 那怎麽樣的係統可以這樣折騰？
- 嗯… 假設按等溫過程進行
- 因爲S和U不會因過程等溫而改變
- 對吧？
- 我們已知溫度不變
- 我說過啦
- 因爲沒有消耗粒子動能
- 也沒有粒子做功
- 因此可以假設一個過程
- 不是像這樣的
- 而是開始變化的時候
- 容器不變
- 分子也不變
- 我們可以放個熱源在這兒
- 這使係統溫度保持不變
- 然後這是一個活塞
- 假設 哈哈 有些石塊在頂著它
- 向左邊頂著這個活塞
- 然後我們一點點地拿走石頭
- 那麽裏面的氣體就會推動活塞
- 對外做功
- 最後充滿整個容器體積
- 體積翻倍
- 同時 熱源會讓係統的溫度
- 保持不變
- 這樣的過程就有點像
- 卡諾循環裏的
- 側面的版本
- 這個過程可以這樣表示
- 從S1到S2
- 而且它是個準靜態的過程
- 沿著等溫線
- 大概是這個樣子
- 所以這裡是可以有曲線的
- 現在 對於這個過程
- 曲線下的面積是多少？
- 嗯 曲線下的面積
- 等於定積分…
- 真的是算太多次了
- 從起始體積到結束體積的積分
- 最後是開始的兩倍
- 對p dV積分 對嗎？
- p就是這個高 乘以體積元dV
- 就是每個長方形的大小
- 然後積分就是把它們全部加起來
- 其實就是這個係統做的功
- 對不對？
- 而這個係統做的功
- 既然是等溫的
- 就等於係統吸收的熱量
- 因爲係統的熱力學能沒有變
- 那麽這是多少？
- 雖然算很多次了 不過還是再算算吧
- 它等於從V1到2V1的積分
- PV=nRT 對吧？
- nRT呀
- 所以P=nRT/V
- 所以是nRT/V dV
- 而且這個T是T1
- 現在 整個過程都是等溫的
- 所以這一整塊是個常數
- 那麽就等於nRT1乘以從V1到2V1
- 對1/V dV積分
- 這個積分我也積過無數遍了
- 等於…
- 我這裡跳過幾步
- 因爲我在好幾集裏都講過了
- 這是ln(2V1/V1) 對吧？
- 1/V的反導數是lnV
- 用ln2V1
- 減去lnV1
- 就等於ln(2V1/V1)
- 最後就等於
- 等於nRT1×ln2
- 有意思
- 現在 我們再給這個式子
- 增加一點情調
- 這裡是nRT1
- 如果我想用分子數表示…
- n是物質的量
- 所以我可以寫成 分子數
- 除以 6×10^23
- 對吧？
- n可以這樣表示
- 如果我們這樣寫 那麽…
- 記住啦 這些步驟 都是爲了
- 求出係統做的功
- 對嗎？
- 但如果我們這樣寫
- 這個方程就變成… 接著看
- 係統做的功
- 這是我們的準靜態過程
- 係統狀態從S1到S2
- 只不過過程是準靜態的
- 這樣 我們才可以求曲線下的面積
- 所以 係統做的功就等於…
- 我寫下來吧
- 等於N乘以R/(6×10^23)
- 乘以T1 ln2
- 好啦
- 我們把這個看作一個新的常數
- 爲了方便 用小寫的k表示
- 那麽係統做的功就等於
- 係統的粒子數
- 乘以新的常數k
- 我們稱k爲Boltzmann常數
- 其實就是8除以這個
- 再乘以T1 乘以ln2
- 好啦
- 那麽 這是這個過程的功
- 另外一個過程沒有做功 對嗎？
- 所以我不能求這個係統做了多少功
- 但這個係統確實做了些功
- 而且因爲過程是等溫的
- 熱力學能的變化量就等於0
- 所以ΔU
- 等於 係統吸收的熱Q
- 減去係統做的功W
- 就等於0
- 因爲係統溫度不變
- 所以做的功W 就會等於
- 係統吸收的熱Q
- 因此係統從熱源那兒
- 吸收的熱量Q
- 就等於
- 熱量Q就等於
- 係統粒子數N 乘以Boltzmann常數
- 乘以係統的恒定的溫度
- 乘以ln2
- 這些全部都是體積翻倍産生的
- 推論
- 好啦 上集 我定義了ΔS
- 等於 吸收的熱量Q
- 除以吸收時的溫度
- 那麽對於這個準靜態係統
- ΔS是多少？
- 我們的S項變了多少？
- ΔS等於
- 吸收的熱量 除以溫度
- 係統溫度是T1
- 那麽就等於這個
- NkT1×ln2 整體除以T1
- 所以Δ… 這個抵消了
- 那麽S的值的變化就是
- 等於Nk×ln2
- 現在 你應該開始“哦～”了
- 以前幾集的定義裏
- 我們都只圍繞著熱力學
- 然後發現 坑爹
- 如果有個狀態函數可以搞定熱量
- 就好了
- 所以今天我們就編了這個S
- 定義它的變化量等於
- 係統吸收的熱
- 除以吸收時候的溫度
- 如果我們用這個定義的話
- 沿準靜態過程
- 從這點到這點
- S的變化量就等於這個
- 等於Nk×ln2
- 接下來 這是個狀態函數
- 狀態函數
- 跟路徑無關
- 所以任何從這兒到那兒的過程
- 任何從這點到那點的過程
- 它們的ΔS都一樣
- 所以任何過程的ΔS
- 都等於同一個值
- 也就是Nk 這個例子中是
- 乘以ln2
- 根據我們的定義 什麽係統都可以
- 對吧？
- 它是個狀態函數
- 我才不管曲線是不是消失了
- 還是曲線很變態
- 它是狀態函數
- 係統的ΔS只是這兩點的函數
- 係統的ΔS只是這兩點的函數
- 有了這個結論 就算係統…
- 這集開始的時候講過的
- 這個係統
- 它也從V1開始變化
- 也在2V1上結束
- 所以根據以前的定義
- 根據這個定義
- ΔS等於 分子數
- 乘以某個常數 乘以ln2
- 現在 這和我們從機率角度出發
- 得到的結論
- 完全一致
- 那時我們討論的是
- 係統能有多少可能的狀態
- 顛覆你世界觀的是
- 起步的時候
- 我們假設的是卡諾循環裏面的
- 你懂的 宏觀變量S
- 我們甚至都不太懂它的意義
- 但是 我們通過嘗試表示
- 係統的可能狀態數
- 最後得到了完全一樣的結果
- 所以啊 前面講的這些就是
- 一個兩集長的、曲折的
- 熵的推導
- 而熱力學裏面 熵變
- 熵是S 我記成狀態State
- 熱力學裏 卡諾循環裏
- 或者卡諾熱機
- 定義熵變是
- 係統吸收的熱量
- 除以吸收時的溫度
- 然後呢 從機率角度看
- 我們可以定義熵是 某個常數k
- 這很方便
- k就是Boltzmann常數
- 這個常數k 乘以
- 係統狀態數的自然對數
- 有時可以用Ω表示
- 偶爾表示成別的
- 不過這次 它就是係統的狀態數
- 而這集的中心思想就是
- 這兩個定義是等價的
- 至少在我舉的例子裏面是等價的
- 兩個定義相互等價
- 如果我們從係統的狀態數出發
- 求狀態數增加了多少 最後得到這個
- 然後 如果我們從熱力學定義出發
- 還是得到一樣的結果
- 而且 如果我們假設這兩個常數
- 相等
- 如果都是Boltzmann常數
- 都是1.3×10^(-23)
- 那麽 這兩個定義就完全等價
- 所以熵的直觀意義是…
- 上集裏 我們還糾結了一下下
- 我們當時是這樣定義的
- 但是總覺得 這到底有什麽意義啊？
- 熵變到底是個什麽玩意兒啊？
- 就是係統增加的狀態數嗎？
- 大家知道 高中化學裏面教過大家
- 高中化學裏面教過大家
- 它被稱爲混亂度
- 它的確是混亂度
- 但是我不想誤導你們覺得 嗯…
- 亂房間的熵 大於整潔房間的熵
- 有人有時候愛這樣舉例
- 這不太對
- 你應該理解爲
- 人山人海的體育場
- 比空無一人的體育場
- 有更多的狀態
- 那才是熵更大
- 哎呀 我應該再謹慎一點
- 比方說
- 一個很熱的體育場的熵
- 比我家冷凍機裏面的熵要大
- 因爲體育場裏面的粒子
- 比起冷凍機裏的粒子
- 有更多可能的狀態
- 這個我就講到這裡
- 回到我們的兩個定義
- 我覺得它們實在太妙了
- 這兩個居然是一樣的定義
- 而且我們會把它們用在
- 熱力學第二定律的討論上
- 這是一點拓展
- 我這裡寫的是Ω
- 但我們的例子裏面 這是2^
- 這是簡化以後的了
- 一開始這是X^N 後來就變成了…
- 我們將空間翻倍之後
- 體積翻倍之後
- 它就是X^N 乘以2^
- 我只是想確保你們都知道
- Ω的意思
- 就是我剛剛講的那樣
- 好啦 下集見哈