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More rigorous Gibbs Free Energy/ Spontaneity Relationship : More formal understanding of why a negative change in Gibbs Free Energy implies a spontaneous, irreversible reaction.
相關課程
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- 希望大家已經能傾性認識到
- 吉布斯自由能方程的由來了
- 這集 我想講些
- 嚴謹實際的東西
- 可以說是推導一下這個方程
- 推導之前 我們首先來看看
- 兩個熵變相同的係統
- 爲了方便描述 我把袖珍P-V圖拿出來
- 現在我們要
- 比較一下這兩個係統
- 一個是完美的可逆過程
- 另一個是不可逆的 是個自發過程
- 這兩個過程都從這裡開始
- 都從P-V圖的這一點開始
- 最後到這一點
- 在研究具體過程之前呢
- 我覺得最好先複習一下
- 不可逆過程
- 和可逆過程的定義
- 可逆過程是個理論模型
- 過程中沒有摩擦
- 隨時都無限接近平衡狀態
- 隨時可以原路返回
- 隨時可以…
- 你可以大概理解成
- 這個反應實際上未曾前後變化過
- 雖然明顯它是在變化 但是…
- 其實現實中根本沒有這樣的過程
- 但是這是個非常重要的理論模型
- 那麽我來畫一個例子
- 如果這是…
- 我有要把那個經典的活塞搬出來
- 假設這是個… 我畫兩個吧
- 這是不可逆的
- 這是可逆的
- 這個才是不可逆的
- 我把這兩個都畫出來
- 好啦 我標記一下
- 這個是可逆的
- 這個就是不可逆的
- 也可以說它是自發的
- 這是我們的多重點詞
- 這個詞對吉布斯自由能尤其關鍵
- 而且所有的自發過程都是不可逆的
- 好啦 它從這點跑到這點
- 在可逆過程中
- 這有個蓋子 就是活塞
- 氣缸裏面有氣體 産生壓力
- 上面還有一堆小石子
- 這裡有一堆小石子
- 逐漸把小石子一粒粒地挪走
- 隨著石子的減少
- 這個活塞 這個會移動的蓋子
- 會向上移動
- 它會向上移動
- 壓力會將它向上推
- 不過隨著它向上跑
- 氣缸中的壓力就會慢慢減小
- 因爲氣體分子對氣缸壁的撞擊減少了
- 繼而體積就越來越大
- 所以隨著挪走每個無限小的沙粒
- 挪走沙粒的速度太慢了
- 所以係統總是無限接近平衡
- 係統從這點到這點
- 我們還可以把它理解成
- 卡諾循環的第一步
- 假設這兩個過程
- 附近都有個熱源
- 所以這兩個
- 係統都
- 在溫度爲T1的無限大的熱源附近
- 熱源讓係統的溫度保持不變
- 所以過程沿著等溫線進行
- 因爲正常來說 如果在絕熱條件下
- 挪走石子
- 係統的溫度會降低
- 因爲係統做功了
- 平均動能就會減小
- 但是因爲有了熱源
- 熱源會向係統輸入熱量
- 有了熱量傳遞
- 我把它稱爲QR 行吧？
- 如果沒有熱源
- 那麽溫度就會降低
- 但是既然這裡有熱源
- 熱源會持續向係統傳遞熱量
- 我們以前討論過了
- 這就是卡諾循環的第一步
- 過程沿等溫線進行
- 這是個可逆過程
- 我們能夠表示出
- 過程中每一點
- 只是因爲逆過程是準靜態的
- 係統隨時無限接近平衡狀態
- 既然有“可逆”
- 那麽就知道
- 活塞和氣缸之間沒有摩擦
- 只要把一粒沙子放回去
- 它就會回到上一個狀態去
- 而且沒有能量損失
- 因爲沒有摩擦熱
- 所以可逆過程的P-V曲線就是這樣子啦
- 所以可逆過程的P-V曲線就是這樣子啦
- 那麽不可逆過程的P-V曲線…
- 哦 不對不對
- 我不畫出來
- 我們來口頭討論一下
- 不可逆過程的P-V圖像
- 這兩個係統有點相似
- 不可逆是這樣的
- 裏面也有氣體
- 爲了表示它們的區別
- 從這點到這點
- 這次我們不一顆顆地挪走石子
- 我們假設蓋子上是一堆大石塊兒
- 挪走一塊兒大石頭之後
- 係統就從這點變成了這點
- 顯然這樣係統就亂套了
- 無法確定兩個狀態之間的宏觀量
- 但是重新達到平衡之後
- 係統必須是從這點來到了這點
- 不可逆過程的另一個關鍵在於…
- 而且現實存在的每個過程
- 都是不可逆的
- 另一個關鍵在於 這裡有摩擦
- 活塞向上移動
- 它會和氣缸摩擦
- 並産生摩擦熱
- 我把這個熱稱爲摩擦熱
- 現在我問大家個問題
- 這種情況下
- 如果可逆係統需要吸收QR的熱量
- 來維持溫度不變
- 那麽不可逆係統吸收的QIR是多少？
- 係統需要吸收多少的熱量
- 才能讓溫度保持在T1呢？
- 和可逆係統吸收的熱量QR相比
- 是多了還是少了？
- 呐 隨著活塞向上移動
- 係統自己産生了熱
- 所以如果這是個絕熱過程的話
- 它降低的溫度會少於
- 可逆係統
- 所以它能夠從熱源吸收較少的熱量
- 就可以維持溫度在T1不變
- 這樣才能到達等溫線上的這個點
- 別忘了 這可是個不可逆過程
- 誰也不知道中途的情況
- 途徑有可能是亂七八糟的
- 實際上 這裡的路徑甚至沒有意義
- 因爲中途 係統不處於平衡
- 所以路徑可能很亂
- 不過我們知道它會在P-V圖的這點出現
- 但是由於係統內的
- 摩擦産生了一定熱量
- 所以它從熱源吸收的熱量會少一點
- 我寫下來吧
- 可逆過程係統吸收的熱量QR
- 會大於
- 不可逆過程係統吸收的熱量QIR
- 這是因爲不可逆過程
- 摩擦生熱
- 就是這樣啦
- 那麽兩個係統的熵變分別是多少呢？
- 呐 它們都是從這點起跑的
- 然後都在這點上停下來
- 而且熵是狀態函數
- 所以可逆過程的熵變ΔSR
- 就等於
- 不可逆過程的熵變ΔSIR
- 它們都是從這點到這點的
- 而且很明顯 熵改變了
- 因爲係統的狀態完全不同了
- 熵啊 好吧 我不講太深了
- 我現在再問大家一個問題
- 可逆過程
- 係統與環境的總熵變是多少呢？
- 總體來說 熵變就等於…
- 這裡的總體是指 係統和熱源
- 我寫在這裡吧
- 可逆的…
- 我怕一會兒就沒地方寫東西啦
- 嗯… 我用個不同的顏色
- 所以可逆過程
- 總體的熵變
- 就等於係統可逆過程的熵變
- 加上熱源的熵變
- 哦好吧 我已經用R代表可逆啦
- 所以我叫它熱…
- 哎呀 前三個字母都是一樣的
- 那麽就用 環境E表示吧
- 可以吧？
- 可逆過程中
- 係統的熵變ΔSR
- 等於係統吸收的熱量…
- 因爲這是個可逆過程
- 所以可以用定義式來計算
- 再除以T1
- 那環境的熵變
- 是多少？
- 好啦 它放出的熱量是QR
- 對嘛？
- 所以環境吸收的熱量是-QR
- 當然 環境的溫度恒定
- 因爲它是個熱源
- 溫度是T1
- 所以等於0
- 總焓變等於0
- 有意思吧
- 其實這裡我應該講解一下
- 可逆過程中 係統和環境
- 總體的熵變等於0
- 這樣其實很容易理解
- 因爲可逆過程的特色就是
- 既可以前進
- 也可以返回
- 隨時都太接近平衡狀態了
- 所以係統向哪個方向變化都行
- 那如果其中一種變化的ΔS大於0
- 則它的逆變化的ΔS就會少於0
- 根據熱力學第二定律
- 逆變化就無法實現了
- 所以總熵變爲0
- 是很合理的
- 係統和環境總體的熵變
- 而不只是係統的…
- 遇到可逆過程 就等於0
- 看看我們能不能把它
- 用在不可逆過程上
- 如果我想要求出
- 不可逆過程的熵變…
- 不可逆過程的
- 熵變是多少呢？
- 等於ΔSIR 然後再減去
- 不可逆過程中 熱源放出的熱量
- 也就是QIR
- 當然還要除以T1
- 這個等於什麽？
- 大於0？少於0？
- 要記住 它是個不可逆的自發的過程
- 呐 這個值 這不可逆過程是
- 從這點到這點
- 所以它的熵變 ΔS
- 和上面的相同
- 這個ΔS
- 和可逆過程的一樣
- 它們是等價的
- 好啦 我已經告訴了大家
- 由於係統中有摩擦
- 這個係統從熱源吸收的熱量
- 少於這個係統吸收的
- 所以如果…
- 我寫這裡
- 我收拾一下這裡
- 我寫過了 就在這兒
- QIR 就是不可逆過程中
- 係統吸收的熱量
- 因爲它本身會摩擦生熱
- 所以吸收的熱量少於可逆過程吸收的
- 所以這個數
- 比這個數小
- 或者你也可以這麽比較
- 這個數和這個相等
- 所以這個數肯定要比這個小咯
- 所以這個值一定是大於0的
- 對於不可逆的自發的過程
- 下面我們來算一下數
- 這是不可逆係統
- 吸收的熱量
- 前面有個減號 這是因爲這表示
- 熱源放出的熱量
- 所以下面我們來…
- 先把方程的兩邊都乘以T1
- 然後就得到 T1乘以ΔSIR
- 再減去QIR
- 大於0
- 好啦 然後… 這個是什麽？
- 這個式子有什麽意義？
- 好啦 我們先把方程兩邊
- 同時乘以-1吧
- 別忘了 它是適用於
- 任何不可逆的自發的過程的
- 兩邊都乘以-1之後
- 就得到這個
- 不可逆過程中 係統吸收的熱量QIR
- 減去T×ΔSIR
- 就少於0
- 它對任何不可逆的自發的過程都成立
- 這樣一來
- 你就看著眼熟了吧
- 推吉布斯自由能方程的時候
- 我們說過 ΔG等於
- 等於ΔH-T×ΔS
- 我還說過 如果這個值少於0
- 過程就是自發的
- 它們相互不矛盾
- 因爲這兩個是彼此等價的
- 唯一的不同是什麽？
- 這裡的是 係統吸收的熱量
- 這裡是焓變
- 現在我已經做了三、四集
- 都提到了
- 有ΔH=Q
- 只要係統的壓力不變
- 只要係統的壓力不變
- 所以我們只要對比
- 可逆過程和不可逆過程 就得出了正解
- 這對所有的
- 不可逆的自發的過程都適用
- 接著 如果假設
- 係統的壓力恒定
- 你可以忽略剛剛那個圖
- 因爲我們知道了這些都沒問題
- 而且又假設係統壓力恒定
- 然後就得到了這個
- 而且我們知道 如果過程自發
- 那麽這個一定要少於0
- 希望你覺得這些有點意思
- 這裡我再強調一點
- 這和熱力學第二定律
- 是相符合的
- 也就是 對任何自發過程
- ΔS會大於等於…
- 是對於任何自發過程
- ΔS都會大於0
- 因爲雖然這個式子
- 不是熵的一般定義式
- 因爲它不是可逆過程
- 你可以這樣理解
- 所以 至少定性地
- 推導出來了
- 也就是ΔS大於0
- 不過我不會再強調太多了
- 因爲我前面講的內容
- 比我現在講的 嚴謹多了
- 好啦 希望能幫大家了解
- 吉布斯自由能方程的出現
- 以及怎樣從可逆和不可逆過程的
- 基本概念中
- 導出方程 判斷自發性
- 還有吉布斯自由能量和
- 熵、熱以及焓的關係