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Thermodynamic Entropy Definition Clarification : Clarifying that the thermodynamic definition of Entropy requires a reversible system.
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- 第一次介紹熵的概念的
- 那集裏
- 我只是爲了引出一些東西
- 我定義了熵變等於
- 向係統提供的熱量
- 除以係統此時的溫度
- 除以係統此時的溫度
- 然後我試了一下看看
- 它是否一個有效的狀態函數
- 我證明的時候 我用的是卡諾循環
- 而這就是複習一下
- 不妨回顧一下
- 我來畫P-V圖
- 我們開始時是這個狀態
- 然後經過一個定溫過程
- 我們移走了活塞上的石塊兒
- 所以體積增大了而壓力減小了
- 接著是一個絕熱過程
- 能量與外界隔離 然後這樣變化
- 這是絕熱的
- 然後在另一個定溫條件下
- 把石塊兒重新放上去
- 然後又使係統絕熱
- 就是絕熱條件下 繼續加石塊兒
- 然後又回到了原來的狀態
- 在很多集裏我都講過
- 如果你把加在這裡的熱量…
- 這個過程在較高的溫度下 T1
- 這個在較低的溫度下 T2
- 在這係統吸收了一些熱量 Q1
- 而這放出了一些熱量 Q2
- 由於這是絕熱的
- 所以係統中沒有熱量的傳遞
- 我研究這個的時候
- 研究卡諾循環的時候
- 我運用了熵的定義
- 總共的熵變ΔS
- 從這點開始走一圈回來
- 熵變ΔS
- 等於(Q1/T1)+(Q2/T2)
- 然後我還講過這其實等於0
- 也就是我當時要證明的結果
- 因爲這個是狀態函數
- 爲了使S是一個狀態函數
- 它的值應該與變化的途徑無關
- 它應該只取決於係統的狀態
- 所以即使曾經叛逆過
- 最後回到家
- 它也還是它
- 不過我的證明裏有一點…
- 我並沒有證明
- 它總是一個有效的狀態函數
- 它只證明了
- 在卡諾循環裏它是個合格的狀態函數
- 但現實是 它達標
- 只是因爲卡諾循環是可逆的
- 而這是一個微小卻非常重要的知識點
- 我真的應該一開始就闡明的
- 我想我只是太著急
- 想證明這個卡諾循環的粒子
- 而沒有提到可逆
- 在講到爲什麽這必須是可逆的之前
- 我們來複習一下可逆是什麽意思
- 呐 我們知道爲了確定一個途徑
- 係統需要無時無刻都非常接近
- 平衡狀態
- 這就是爲什麽好幾集了
- 我一直在畫活塞
- 這裡是氣體 然後總是…
- 而不是在上邊放一個重物
- 可以整個拿走或放回來的
- 因爲這會使係統失去平衡
- 每次只改變一點點
- 僅僅移動微量的沙子
- 這樣 係統總是十分接近平衡
- 這叫做準靜態過程
- 而且之前我就講過定義了
- 它的意思是
- 係統總是處於無限接近於平衡
- 那麽係統的狀態函數就能確定了
- 但是這並沒有說明可逆性
- 過程必須是準靜態 且無摩擦
- 才能保證是可逆的
- 現在 無摩擦是什麽意思呢？
- 我想你一定知道無摩擦是什麽意思
- 你看到在係統的這個地方
- 如果活塞更大的話
- 那麽活塞蹭到容器壁的時候
- 在現實中
- 總會有一點摩擦的
- 這些分子互相碰撞
- 然後它們開始振動
- 所以它們額外産生了一些動能
- 通過僅僅是互相摩擦
- 它們開始産生一些動能 或者熱量
- 所以通常來說 摩擦生熱
- 好啦 如果摩擦産生了一些熱量
- 那麽我移走石粒…
- 首先 我移走第一顆石粒時
- 係統可能沒有任何動靜
- 因爲它甚至不能克服
- 你可以當作是 摩擦力
- 但是假設我拿走了一些石粒
- 活塞會擧升一點
- 但是因爲… 我想你可能會說
- 石粒和內部氣體産生的壓力差
- 壓力差
- 而氣體的壓力
- 被用來産生熱量而不是做功
- 然後我把石粒放回去
- 如果係統有摩擦
- 係統就不會回到
- 起始的地方
- 因爲摩擦總是障礙著運動
- 所以爲了使係統可逆
- 如果哦我移走石粒
- 如果先移走10個石粒再放回來
- 係統應該回到一模一樣的地方
- 但是你懂的
- 這只能在理想實驗中實現
- 如果有摩擦 就回不到相同的狀態了
- 活塞就會恢復原形
- 如果沒有摩擦的話
- 所以這是對於可逆的關鍵假設
- 卡諾循環 在定義上是可逆的
- 而這就是爲什麽沒有人能夠制造出
- 完全符合卡諾循環的熱機
- 我們還提到過 卡諾循環
- 是潛力最大的發動機
- 如果有人制造出更高效的發動機
- 可能就是永動機了
- 或者永久能源
- 卡諾熱機是最高效的熱機
- 是因爲
- 其實沒有任何秘密
- 只是因爲它是無摩擦的
- 任何機械工程師都可能會說
- 哇 如果能夠消除係統中的 所有摩擦
- 我的效率會高很多的
- 如上所說 我已經講過了
- 呐 它的定義不一定…
- 這正巧是正確的 ΔS=Q/T
- 因爲這是一個可逆的係統
- 最後臨門一腳
- 我說明一下 在不可逆的係統中
- 定義ΔS=Q/T
- S不是狀態函數
- 那我們假設…
- 我再畫一個P-V圖
- 我要做一個非常簡單的理想實驗
- 現在有一個不可逆的係統
- 從P-V圖上的某個點開始
- 你知道 這是某種汽缸
- 在上面有個活塞
- 像以前一樣 有一些石子
- 但是這次 還有一點摩擦
- 那麽它移動時
- 在這會産生一些熱量
- 無論向哪個方向移動
- 都會産生一些熱量
- 所以我們把它稱爲摩擦熱 Qf
- 它上下移動時…
- 我們來搞些破壞
- 我們如常把它放在一個熱源上
- 那這是一個定溫係統
- 假設溫度是T1
- 然後開始拿走石子
- 係統會沿著等溫線變化
- 大概到這點吧
- 然後我們把…
- 我想在這做一個重要的說明
- 因爲這是有摩擦的
- 將不會像沒有摩擦一樣
- 精確走在等溫線上
- 如果這是一個無摩擦係統
- 係統可以沿著等溫線繼續
- 往下走
- 所以石子的數量和無摩擦時相比
- 也不一樣
- 但是假設在P-V圖上
- 從這移動到這
- 然後把石子放回來
- 而且我們想原路返回
- 我甚至都沒有說 石子的數量是否相同
- 或者不同
- 爲了回到原來的點
- 你大概要放更多的石子了
- 但是關鍵是
- 我們已經回到了狀態曲線上
- 相同的點
- 那麽總的ΔU應等於0
- 等於膨脹時的ΔU…
- 向這個方向膨脹的ΔU
- 膨脹時的ΔU 加上壓縮時的ΔU
- 那就是這樣回去時的ΔU
- 根據定義這些等於0 對嗎？
- 因爲熱力學能是一個狀態函數
- 而如果回到相同的點
- ΔU應該等於0
- 那膨脹時的ΔU是多少呢？
- 係統膨脹時的熱力學能增量是多少？
- 膨脹時ΔU等於
- 向係統提供的熱量
- 減去係統做的功
- 而我們知道做了多少功
- 就是這兒圍成的面積
- 然後加上摩擦産生的熱量
- 摩擦産生了一些熱量
- 我用咖啡色來寫
- 這是什麽？
- 在屏幕外有一些隨機的網站
- 突然之間出現 卡通音樂就響起了
- 我完全不知道那是什麽
- 隨便啦 我說到哪了？
- 我說在膨脹過程中熱力學能變化
- 等於熱源向係統提供的熱量
- 等於熱源向係統提供的熱量
- 減去係統膨脹時做的功
- 再加上係統吸收的熱量
- 也就是係統産生的
- 我想你會說 這不是加進去的
- 是係統自身膨脹産生了熱量
- 因爲這有摩擦
- 對吧
- 所以這是一個變量
- 既然這不是可逆過程
- 就會有摩擦
- 那壓縮時的熱力學能增量是多少？
- 壓縮時時熱力學能增量
- 等於係統放出的熱量…
- 壓縮時熱量要回到熱源
- 不然 如果沒有熱源
- 溫度就會升高
- 但是我們想放出熱量
- 所以說 熱量被傳遞給了…
- 接著我又手癢了
- 假設所有的Q都是正的
- 那如果這是放出熱量
- 就應該是-Q
- 假設這是一個正值
- 而如果放出熱量
- 這就有個負號
- 我這樣假設
- 只是想讓條理更清晰些
- 加上關於係統的功
- 假設功總是正的
- 所以如果對外做功 就是一個負功
- 如果對係統做功 就是正功
- 不過同時
- 摩擦依然在産生熱量
- 或者說摩擦熱在源源不絕地輸入係統
- 所以摩擦熱是正的
- 無論向哪個方向移動 上或下
- 係統都會産生摩擦
- 呐 一如往常 我們勇往直前
- 然後沿路撤退
- 那麽這堆的總和就等於0
- 因爲 U是一個狀態函數
- 那如果這些的總和等於0
- 加起來吧
- 所以得到Qa-Qr
- 也就是吸收的熱量減去放出的熱量
- W被消掉了
- 加上… 讓我看一下
- 加上2倍的摩擦熱
- 所有這些加起來等於0
- 嗯…
- 整理一下 我們可以把這個看作是
- 吸收的熱量減去放出的熱量等於
- 負的2倍的摩擦熱
- 然後如果把這些調換一下
- 就得到放出的熱量
- 減去吸收的熱量等於…
- 我想得到的都是正值
- 等於 2倍的摩擦熱
- 我爲什麽要這樣做呢？
- 因爲我想在一個不可逆的係統中
- 做一個實驗
- 而這是一個在不可逆係統中的
- 非常簡單的實驗
- 那麽 ΔS…
- 很久以前 我定義成Q/T
- 而這集中 我強調它必須是可逆的
- 現在我想告訴你
- 如果我沒有限制這必須是可逆的
- 那將如何？
- 因爲如果這不是可逆的
- 我在這兒用下它的定義
- 你會看到ΔS會是--
- 把所有的都除以T
- 因爲在整個過程中溫度是常數
- 係統在一個熱源上
- 你會發現這就是ΔS
- 這是總共的改變量 我想你可以說
- 是向係統提供的淨熱量
- 所以這是
- 這是輸入係統中的熱量
- 我這樣來整理吧
- 輸入係統的熱量
- 除以當時係統的溫度
- 這是一個正值
- 盡管在P-V曲線上
- 回到了同一點
- 所以在一個不可逆的係統中
- 這不是一個有效的狀態函數
- 所以只有可逆時 S才是合格的狀態函數
- 那麽這意味著只有可逆反應
- 才能討論熵嗎？
- 不是的
- 你隨時都能研究熵
- 但是你要做的是…
- 這是另一個重要的知識點
- 假設在不可逆過程中
- 從這兒到這兒
- 而我想算出它的熵變
- 對嗎？ 而它可能經曆了各種瘋狂的事
- 它是一個不可逆過程
- 它的過程可能像這樣
- 假設它是準靜態的
- 如果它的途徑像這樣
- 如果我們想算出它的熵變
- 我們不用考慮 輸入係統的熱量
- 和當時的各種溫度
- 我們不用想這些
- 我們只會說 看我的
- 在一個可逆係統裏 從這兒到這兒
- 會有什麽變化？
- 或許還會有一個可逆係統
- 會這樣走
- 抱歉 我想畫一條光滑的曲線
- 或許一個可逆係統
- 會這樣走
- 而這個ΔS…
- 輸入可逆係統的熱量
- 除以可逆係統的溫度
- 就是熵變ΔS
- 而這個熵變…
- 我們稱這個是Sf 而這個是Si
- 兩個係統的ΔS是一樣的
- 我們不用不可逆的係統
- 來計算熵
- 我們用可逆係統的熱和溫度
- 來計算實際的改變量
- 希望都已經闡述清楚了
- 某程度上 這很微不足道
- 但換個角度 它至關重要 因爲你不能…
- 熵變的熱力學定義就是這個
- 它是加入到“可逆”係統的熱量
- 除以係統的溫度
- 並不是所有係統的熱量
- 它碰巧在卡諾循環裏是可行的
- 我應該在證明的一開始
- 就講清楚的
- 它有效 不過是因爲那是卡諾循環
- 那是可逆的