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Nucleophilicity vs. Basicity : Nucleophilicity vs. Basicity . The difference between what it means to be a nucleophile and a base
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- 今天我們要講的是
- 區分開 親核性
- 即親核試劑的強弱
- 與堿性
- 這個差別看似很微小
- 實際上卻很大
- 一會兒我就會告訴大家爲什麽
- 剛學的時候容易混淆
- 學SN2反應的時候
- 反應中的親核試劑
- 有一個多余的電子
- 帶一個負電荷
- 就以甲基碳爲例吧
- 我畫出來
- 其中一個氫指向紙面外
- 還有一個氫指向紙面內
- 還有一個在上面
- 然後這裡有一個離去基團
- 在SN2反應中
- 親核試劑把這個電子給這個碳
- 這樣碳就帶有部分正電荷
- 我畫一下
- 離去基團的電負度更強
- 所以它帶部分負電荷
- 電子傳給碳
- 碳得到電子的一瞬間
- 或者說同時
- 電負度強的離去基團就可以
- 完全奪走碳上的這個電子
- 之後就變成這樣啦
- 甲基碳還在這兒
- 一個氫指在後
- 一個指在前 一個在上面
- 離去基已離去
- 它不但帶著原來的電子
- 還奪走了這個玫紅色電子
- 所以它現在帶一個負電荷
- 這個負電原本在親核試劑上
- 現在親核試劑連到了碳上
- 我舉這個例子是爲了說明
- 它的角色是親核試劑
- 它大愛原子核
- 它貢獻了多余的電子
- 同時它也是路易斯堿
- 下面我們來複習一下
- 路易斯堿 最廣泛的定義
- 我覺得它已經涵蓋了
- 所有可以稱之爲堿的東西
- 路易斯堿就是 電子供體
- 這個反應中就是這樣
- 親核試劑將一個電子供給碳原子
- 所以它的角色又是路易斯堿
- 第一次看到這個的你可能會問
- 爲什麽化學家們要這樣折磨自己
- 定義什麽親核試劑呢？
- 幹嘛不直接叫它們“堿”？
- 爲什麽還要用
- 親核性和堿性兩個概念？
- 它們的區別在於
- 親核性是一個動力學概念
- 即它反應速率如何？
- 反應有多快？
- 反應需要的能量少到什麽程度？
- 如果試劑的親核性很強
- 它會反應得很順利
- 但它不能表示
- 反應物或產物有多穩定
- 只能說明它們有多容易反應
- 而堿性 是一個熱力學的概念
- 它表示反應物和產物有多水力安定性
- 它說明 反應的可能性有多大
- 舉個例子
- 我們見過氟的反應
- 思考一下
- 在那個反應中
- 其實 應該叫氟離子
- 氟離子是這樣的
- 原子有7個價電子
- 然後它奪取了一個電子
- 變成了氟離子
- 氟離子也是一種堿
- 它的堿性甚至比碘離子還要強
- 但在質子溶劑中
- 我寫這兒
- 質子溶液中 親核性減弱
- 再次強調 質子溶液
- 有遊離的質子
- 而親核性減弱的原因是
- 是氟離子 它想更容易
- 和碳什麽的成鍵
- 或和質子
- 它比碘離子更想要
- 和質子成鍵
- 一旦如此 氟離子成的鍵
- 能比碘離子的強
- 其實離子狀態下
- 氟沒有碘穩定
- 如果氯離子能得到一個質子
- 或者失去一個電子
- 它會更滿足
- 但它的親核性較弱
- 不擅長在質子溶劑中反應
- 而親核性較弱的主要原因在於
- 有東西
- 阻止它反應
- 我們已經講過親核性強的條件啦
- 對於氟離子來說
- 主要原因就是離子體積小
- 它體積如此之小
- 使得電子十分緊密
- 它的電子雲很密
- 這使得它能讓水中的氫
- 能圍繞它形成緊致的“水殼”
- 這些氫都帶部分正電荷
- 它們被吸引到陰離子周圍
- 它們在氟離子周圍
- 形成了一個致密的封閉
- 所以它在質子溶液中
- 難以反應
- 因此 它不好反應
- 如果它能反應的話
- 它能形成比碘離子更強的鍵
- 它能形成比碘離子更強的鍵
- 這是主要區別
- 下面我們變化趨勢的不同
- 堿性
- 它的強度和溶劑無關
- 堿性是分子、原子或離子的
- 熱力學性質
- 如果只看堿性
- 最強的堿就是…
- 我直接寫出氫氧根吧
- 它通常是
- 氫氧化鈉或者氫氧化鉀
- 但是如果溶解在溶劑中 比如水
- 鈉離子和氫氧根就隔離了
- 充當堿的其實是氫氧根
- 是它想貢獻電子
- 氫氧根的堿性比氟離子強很多
- 而氟離子又比氯離子更堿
- 氯離子又比溴離子更堿
- 溴離子的堿性又強於碘離子
- 現在 你回看親核性
- 有什麽區別
- 我們發現 親核性和溶劑息息相關
- 因爲溶劑會影響
- 它們的反應速率
- 那麽親核性呢
- 質子溶劑和非質子溶劑
- 就不一樣了
- 如果是質子溶劑
- 親核性最強的
- 是碘離子
- 因爲氫鍵
- 阻止不了什麽
- 不會形成致密“水殼”
- 碘離子的電子雲太大
- 有人覺得電子雲還很松軟
- 很容易被極化
- 它的電子雲被吸向碳的一側
- 再該幹嘛幹嘛
- 所以這時 碘離子的親核性較強
- 可以說 比氫氧根強
- 氫氧根離子又強於氟離子
- 然而 在非質子溶劑中
- 突然之間 溶劑的影響
- 就不那麽明顯了
- 於是就反過來
- 這時 堿性就成了主導
- 所以在非質子溶劑中
- 堿性和親核性就基本一致了
- 這裡我標個星號
- 因爲親核性還有一個因素
- 我沒有講到
- 不過我馬上就要講了
- 在這種情況下
- 氫氧根比氟離子更易反應
- 而氟離子又比碘離子易反應
- 之所以
- 氫氧根兩次都…
- 我的意思是 即便它也會與溶劑作用
- 但它還是很強的親核試劑
- 因爲分析氫氧根的時候
- 一定要想到
- 它有一個多余電子
- 分析它的話
- 可以想象成水沒了一個H
- 我畫一下
- 大家可以想象成水少了一個質子
- 或者失去了一個電子剩質子
- 所以原來 有2對孤對電子
- 然後現在變成了3對
- 這個氧有1 2 3 4 5 6
- 7個價電子
- 比中性原子多1個
- 所以它帶一個負電荷
- 它已經多了一個電子
- 帶一個負電荷了
- 但因爲氧比氫的電負度強
- 它還能稍微
- 將氫上的電子拉過來一點
- 所以它的堿性非常非常強
- 即使水之類裏的質子
- 會影響一點
- 但是它的親核性
- 仍比氟離子強
- 如果不考慮溶劑
- 氫氧根是個超強堿
- 它也是極強的親核試劑
- 下面我們來講親核性的最後一點
- 記得嗎？親核性和反應難易程度有關
- 假設這裡有…
- 假設是兩種氫氧化物 好吧？
- 假如這是個孤立的氫氧根
- 而這邊呢
- 它還有其他基團
- 它還連著一長串
- 管它連著啥呢
- 我們來看看這兩個離子
- 如果想判斷
- 哪個親核性更強
- 你只需記住
- 親核性和反應的難易有關
- 它有多容易靠近其它分子
- 並與之發生反應
- 這個周圍有一堆原子
- 反應可能很難發生
- 再回來看看這個圖
- 它很難接近這個原子
- 我們以前從碳的角度
- 講過過空間位阻效應
- 但還沒想過親核試劑的
- 空間位阻呢
- 先看這個親核試劑
- 這個額外的電子大概很難
- 接近目標原子
- 它受到了障礙
- 但是這邊呢 就很靈活了
- 雖然參與反應的這個基團
- 氧有一個負電荷
- 有一個額外的電子
- 在某種程度上這兩個是一樣的
- 但是這邊的離子比較小
- 受到的障礙少 更容易接近目標
- 所以這是更好的親核試劑
- 所以我不能絕對地說
- 在非質子溶劑中
- 堿性和親核性是完全一致的
- 因爲影響親核性的因素
- 還有空間位阻效應
- 它會不會被環境或本身的空間位阻
- 妨礙反應
- 盡管它是個很強的堿？
- 如果它能成鍵 那麽化學鍵一定很強
- 本集的中心就是
- 堿性和親核性是完全不同的概念
- 所以才會有兩個不同的名稱
- 親核性是指 反應進行的難易程度
- 和新化學鍵的強弱無關
- 而堿性表示新鍵的強度
- 反應的可能性有多大
- 而和反應的難易程度無關